同僚がWindows環境の構築で苦労している。結論から言うと原因はこれだった。

Windows 版の PHP 5.2.6 にバージョンアップしたら、実行時にポップアップで「LIBPQ.dllが見つからなかったため、このアプリケーションは開始できませんでした。」とのエラーメッセージが出るようになってしまった。

Web系プログラミングにまつわるアレコレ :
PostgreSQL使いはPHP5.2.6へのバージョンアップは注意が必要かも

http://blog.livedoor.jp/squikole/archives/801626.html

別の挙動を調査していた私も、期せずしてこの不具合に引っかかっていた。WAPP(Windows / Apache / PostgreSQL / PHP)環境で開発されている方は注意されたい。